Люминесценция: виды, методы, применение. Термостимулированная люминесценция - это что?

Люминесценция – это излучение света определенными материалами в относительно холодном состоянии. Она отличается от излучения раскаленных тел, например горящего дерева или угля, расплавленного железа и проволоки, нагреваемой электрическим током. Излучение люминесценции наблюдается:

• в неоновых и люминесцентных лампах, телевизорах, радарах и экранах флюороскопов;
• в органических веществах, таких как люминол или люциферин в светлячках;
• в некоторых пигментах, используемых в наружной рекламе;
• при молнии и северном сиянии.

Во всех этих явлениях световое излучение не является результатом нагревания материала выше комнатной температуры, поэтому его называют холодным светом. Практическая ценность люминесцентных материалов заключается в их способности трансформировать невидимые формы энергии в видимое излучение.

Источники и процесс

Явление люминесценции происходит в результате поглощения материалом энергии, например, от источника ультрафиолетового или рентгеновского излучения, пучков электронов, химических реакций и т. д. Это приводит атомы вещества в возбужденное состояние. Так как оно неустойчиво, материал возвращается в свое исходное состояние, а поглощенная энергия выделяется в виде света и/или тепла. В процессе задействованы только внешние электроны. Эффективность люминесценции зависит от степени превращения энергии возбуждения в свет. Число материалов, обладающих достаточной для практического применения эффективностью, относительно небольшое.

Люминесценция и накаливание

Возбуждение люминесценции не связано с возбуждением атомов. Когда горячие материалы начинают светиться в результате накаливания, их атомы находятся в возбужденном состоянии. Хотя они вибрируют уже при комнатной температуре, этого достаточно, чтобы излучение происходило в дальней инфракрасной области спектра. С повышением температуры частота электромагнитного излучения смещается в видимую область. С другой стороны, при очень высоких температурах, которые создаются, например, в ударных трубах, столкновения атомов могут быть настолько сильными, что электроны отделяются от них и рекомбинируют, испуская свет. В этом случае люминесценция и накаливание становятся неразличимыми.

Люминесцентные пигменты и красители

Обычные пигменты и красители обладают цветом, так как они отражают ту часть спектра, которая комплементарна поглощенной. Небольшая часть энергии преобразуется в тепло, но заметного излучения не происходит. Если, однако, люминесцентный пигмент поглощает дневной свет на определенном участке спектра, он может излучать фотоны, отличающиеся от отраженных. Это происходит в результате процессов внутри молекулы красителя или пигмента, благодаря которым ультрафиолет может быть преобразован в видимый, например, синий свет. Такие методы люминесценции используются в наружной рекламе и в стиральных порошках. В последнем случае «осветлитель» остается в ткани не только для отражения белого, но и для преобразования ультрафиолетового излучения в синий цвет, компенсирующий желтизну и усиливающий белизну.

Ранние исследования

Хотя молнии, северное сияние и тусклое свечение светлячков и грибов всегда были известны человечеству, первые исследования люминесценции начались с синтетического материала, когда Винченцо Каскариоло, алхимик и сапожник из Болоньи (Италия), в 1603 г. нагрел смесь сульфата бария (в виде барита, тяжелого шпата) с углем. Порошок, полученный после охлаждения, ночью испускал голубоватое свечение, и Каскариоло заметил, что оно может быть восстановлено путем воздействия на порошок солнечного света. Вещество было названо «ляпис солярис», или солнечный камень, потому что алхимики надеялись, что оно способно превращать металлы в золото, символом которого является солнце. Послесвечение вызвало интерес многих ученых того периода, дававших материалу и другие названия, в том числе «фосфор», что означает «носитель света».

Сегодня название «фосфор» используется только для химического элемента, в то время как микрокристаллические люминесцирующие материалы называются люминофором. «Фосфор» Каскариоло, по-видимому, был сульфидом бария. Первым коммерчески доступным люминофором (1870 г.) стала «краска Бальмена» - раствор сульфида кальция. В 1866 году был описан первый стабильный люминофор из сульфида цинка – один из важнейших в современной технике.

Одно из первых научных исследований люминесценции, проявляющейся при гниении древесины или плоти и в светлячках, было выполнено в 1672 году английским ученым Робертом Бойлем, который, хотя и не знал о биохимическом происхождении этого света, тем не менее установил некоторые из основных свойств биолюминесцентных систем:

• свечение холодное;
• оно может быть подавлено такими химическими агентами, как спирт, соляная кислота и аммиак;
• излучение требует доступа к воздуху.

В 1885-1887 годах было замечено, что неочищенные экстракты, полученные из вест-индийских светлячков (огненосных щелкунов) и из моллюсков фолад, при смешивании производят свет.

Первыми эффективными хемилюминесцентными материалами были небиологические синтетические соединения, такие как люминола, открытая в 1928 году.

Хеми- и биолюминесценция

Большая часть энергии, выделяющейся в химических реакциях, особенно реакциях окисления, имеет форму тепла. В некоторых реакциях, однако, ее часть используется для возбуждения электронов до более высоких уровней, а во флуоресцентных молекулах до возникновения хемилюминесценции (ХЛ). Исследования показывают, что ХЛ является универсальным явлением, хотя интенсивность люминесценции бывает настолько мала, что требуется использование чувствительных детекторов. Есть, однако, некоторые соединения, которые демонстрируют яркую ХЛ. Наиболее известным из них является люминол, который при окислении пероксидом водорода может давать сильный синий или сине-зеленый свет. Другие сильные ХЛ-вещества – люцигенин и лофин. Несмотря на яркость их ХЛ, не все они эффективны при преобразовании химической энергии в световую, т. к. менее 1 % молекул излучают свет. В 1960-е годы было обнаружено, что сложные эфиры щавелевой кислоты, окисленные в безводных растворителях в присутствии сильно флуоресцирующих ароматических соединений, излучают яркий свет с эффективностью до 23 %.

Биолюминесценция представляет собой особый тип ХЛ, катализируемой ферментами. Выход люминесценции таких реакций может достигать 100 %, что означает, что каждая молекула реагирующего люциферина переходит в излучающее состояние. Все известные сегодня биолюминесцентные реакции катализируются реакциями окисления, протекающими в присутствии воздуха.

Термостимулированная люминесценция

Термолюминесценция означает не температурное излучение, но усиление светового излучения материалов, электроны которых возбуждены под действием тепла. Термостимулированная люминесценция наблюдается у некоторых минералов и прежде всего у кристаллофосфоров после того, как они были возбуждены светом.

Фотолюминесценция

Фотолюминесценция, которая возникает под действием электромагнитного излучения, падающего на вещество, может производиться в диапазоне от видимого света через ультрафиолетовый до рентгеновского и гамма-излучения. В люминесценции, вызванной фотонами, длина волны излучаемого света, как правило, равна или больше длины волны возбуждающего (т. е. равной или меньшей энергии). Эта разница в длине волны обусловлена преобразованием поступающей энергии в колебания атомов или ионов. Иногда, при интенсивном воздействии лучом лазера, испускаемый свет может иметь более короткую длину волны.

Тот факт, что ФЛ может возбуждаться под действием ультрафиолетового излучения, был обнаружен немецким физиком Иоганном Риттером в 1801 г. Он заметил, что люминофоры ярко светятся в невидимой области за фиолетовой частью спектра, и таким образом открыл УФ-излучение. Превращение УФ в видимый свет имеет большое практическое значение.

Гамма- и рентгеновские лучи возбуждают кристаллические люминофоры и другие материалы до состояния люминесценции путем процесса ионизации с последующей рекомбинацией электронов и ионов, в результате чего и происходит люминесценция. Применение она находит во флюороскопах, используемых в рентгенодиагностике, и в сцинтилляционных счетчиках. Последние регистрируют и измеряют гамма-излучение, направленное на диск, покрытый люминофором, который находится в оптическом контакте с поверхностью фотоумножителя.

Триболюминесценция

Когда кристаллы некоторых веществ, например сахара, измельчаются, видны искры. То же наблюдается у многих органических и неорганических веществ. Все эти виды люминесценции порождаются положительными и отрицательными электрическими зарядами. Последние производятся за счет механического разделения поверхностей и в процессе кристаллизации. Световое излучение затем происходит путем разряда – либо непосредственного, между фрагментами молекул, либо через возбуждение люминесценции атмосферы вблизи отделенной поверхности.

Электролюминесценция

Как и термолюминесценция, термин электролюминесценция (ЭЛ) включает в себя разные виды люминесценции, общей чертой которых является то, что свет излучается при электрическом разряде в газах, жидкостях и твердых материалах. В 1752 г. Бенджамин Франклин установил люминесценцию молнии, вызванную электрическим разрядом через атмосферу. В 1860 году в Лондонском королевском обществе впервые была продемонстрирована разрядная лампа. Она производила яркий белый свет при разряде высокого напряжения через двуокись углерода при низком давлении. Современные люминесцентные лампы основаны на комбинации электролюминесценции и фотолюминесценции: атомы ртути в лампе возбуждаются электрическим разрядом, испускаемое ими ультрафиолетовое излучение преобразуется в видимый свет с помощью люминофора.

ЭЛ, наблюдаемая у электродов при электролизе, обусловлена рекомбинацией ионов (следовательно, это своего рода хемилюминесценция). Под действием электрического поля в тонких слоях люминесцирующего сульфида цинка происходит излучение света, которое также называют электролюминесценцией.

Большое количество материалов испускает свечение под воздействием ускоренных электронов – алмаз, рубин, кристаллический фосфор и некоторые комплексные соли платины. Первое практическое применение катодолюминесценции – осциллограф (1897). Аналогичные экраны, использующие улучшенные кристаллические люминофоры, используются в телевизорах, радарах, осциллографах и электронных микроскопах.

Радиолюминесценция

Радиоактивные элементы могут испускать альфа-частицы (ядра гелия), электроны и гамма-лучи (высокоэнергетическое электромагнитное излучение). Радиационная люминесценция – это свечение, возбуждаемое радиоактивным веществом. Когда альфа-частицы бомбардируют кристаллический фосфор, под микроскопом видны крошечные мерцания. Этот принцип использовал английский физик Эрнест Резерфорд, чтобы доказать, что атом обладает центральным ядром. Самосветящиеся краски, используемые для маркировки часов и других инструментов, действуют на основе РЛ. Они состоят из люминофора и радиоактивного вещества, например трития или радия. Впечатляющая естественная люминесценция – это северное сияние: радиоактивные процессы на Солнце выбрасывают в пространство огромные массы электронов и ионов. Когда они приближаются к Земле, ее геомагнитное поле направляет их к полюсам. Газоразрядные процессы в верхних слоях атмосферы и создают знаменитые полярные сияния.

Люминесценция: физика процесса

Излучение видимого света (т. е. с длинами волн между 690 нм и 400 нм) требует энергии возбуждения, минимум которой определяется законом Эйнштейна. Энергия (Е) равна постоянной Планка (h), умноженной на частоту света (&nu-) или на его скорость в вакууме (с), деленную на длину волны (&lambda-): E = h&nu- = hc / &lambda-.

Таким образом, энергия, необходимая для возбуждения, колеблется в пределах от 40 килокалорий (для красного) до 60 килокалорий (для желтого) и 80 килокалорий (для фиолетового) на моль вещества. Другой способ выражения энергии – через электрон-вольты (1 эВ = 1,6 10^-12 эрг) – от 1,8 до 3,1 эВ.

Энергия возбуждения передается электронам, ответственным за люминесценцию, которые перескакивают со своего основного энергетического уровня на более высокий. Эти состояния определяются законами квантовой механики. Различные механизмы возбуждения зависят от того, происходит ли оно в одиночных атомах и молекулах, в комбинациях молекул или в кристалле. Они инициируются посредством воздействия ускоренных частиц, таких как электроны, положительные ионы или фотоны.

Часто энергия возбуждения значительно выше необходимых для поднятия электрона до уровня излучения. Например, свечение кристаллов люминофора в телевизионных экранах производится катодными электронами со средними энергиями 25000 электрон-вольт. Тем не менее цвет люминесцентного света почти не зависит от энергии частиц. На него влияет уровень возбужденного состояния энергии кристаллических центров.

Люминесцентные лампы

Частицы, из-за которых возникает люминесценция, – это внешние электроны атомов или молекул. В люминесцентных лампах, например, атом ртути возбуждается под воздействием энергии 6,7 эВ или более, поднимая один из двух внешних электронов на более высокий уровень. После его возвращения в основное состояние разница в энергии излучается в виде ультрафиолетового света с длиной волны 185 нм. Переход между другим уровнем и базовым производит ультрафиолетовое излучение при 254 нм, которое, в свою очередь, может возбуждать другие люминофоры, генерирующие видимый свет.

Это излучение особенно интенсивно при низких давлениях паров ртути (10^-5 атмосферы), используемых в газоразрядных лампах низкого давления. Таким образом около 60 % энергии электронов преобразуется в монохроматический УФ-свет.

При высоком давлении частота увеличивается. Спектры больше не состоят из одной спектральной линии 254 нм, а энергия излучения распределена по спектральным линиям, соответствующим различным электронным уровням: 303, 313, 334, 366, 405, 436, 546 и 578 нм. Ртутные лампы высокого давления используют для освещения, так как 405–546 нм соответствуют видимому голубовато-зеленому свету, а при трансформации части излучения в красный свет с помощью люминофора в итоге получается белый.

Когда молекулы газа возбуждаются, их спектры люминесценции показывают широкие полосы- не только электроны поднимаются на уровни более высокой энергии, но одновременно возбуждаются колебательные и вращательные движения атомов в целом. Это происходит потому, что колебательные и вращательные энергии молекул составляют 10^-2 и 10^-4 от энергий переходов, которые, складываясь, образуют множество немного отличающихся длин волн, составляющих одну полосу. В более крупных молекулах есть несколько перекрывающих друг друга полос, по одной для каждого вида перехода. Излучение молекул в растворе преимущественно лентовидное, что вызвано взаимодействием относительно большого числа возбужденных молекул с молекулами растворителя. В молекулах, как и в атомах, в люминесценции участвуют внешние электроны молекулярных орбиталей.

Флуоресценция и фосфоресценция

Эти термины можно различать не только на основании длительности свечения, но и по способу его производства. Когда электрон возбуждается до синглетного состояния со сроком пребывания в нем 10^-8 с, из которого он может легко вернуться в основное, вещество излучает свою энергию в виде флуоресценции. Во время перехода спин не изменяется. Базовое и возбужденное состояния имеют подобную кратность.

Электрон, однако, можно поднять на более высокий энергетический уровень (называемый "возбужденное триплетное состояние") с обращением его спина. В квантовой механике переходы из триплетных состояний в синглетные запрещены, и, следовательно, время их жизни значительно больше. Поэтому люминесценция в этом случае имеет гораздо более длительный срок: наблюдается фосфоресценция.